Nacida en la ciudad italiana de Nápoles. Estudió con el Maestro Sergio Fiorentino en el Conservatorio de San Pietro a Majella de Nápoles donde se diplomó con Mención Honorífica. 
Consiguió desde muy joven llamar la atención del Público y de la Crítica por su excepcional Musicalidad innata y por su gran compromiso con la Investigación Interpretativa.
El primer Concierto en Público lo ofreció, con tan sólo 12 años actuó, como Solista, en el Concierto KV 466 de Mozart realizado en el Teatro La Fenice de Venecia, bajo la Dirección del Italiano Piero Bellugi.
Paola Volpe no tardó mucho en alcanzar un dominio absoluto del Piano; ha actuado como solista en: Italia, Francia, Alemania, España, Portugal, Austria, Holanda, Bélgica, Grecia, Suecia, Polonia, Hungría, Serbia, Rumania, Bulgaria, Rusia, Ucrania, Croacia, Venezuela, Corea del Sur, y Japón.
Ganadora en varios Concursos (incluyendo el de la Radiotelevisión Italiana RAI), en el año 2007 le fue concedido el Premio Internacional Sebetia Ter otorgado por la Presidencia de la República Italiana.
Paola Volpe es directora de la Asociación Le Muse que organiza, desde hace 36 años, un prestigioso Concurso Internacional de Piano y forma parte del Jurado de otros Concursos Internacionales de Piano: Chateau de Courcillon (Francia), Konzerteum (Grecia), Rameau (Francia), Ciudad de Oporto (Portugal), Concurso ciudad de Ferrol (España), Concurso Internacional Krainev (Jarkov, Ucrania), y Concurso Internacional W. Horowitz (Kiev, Ucrania).
Actualmente, Paola Volpe ocupa la Cátedra de Piano en el Conservatorio Superior de Música San Piestro a Majella de Nápoles, Italia.